水溶性薄膜是由水溶性高分子制成。水溶性高分子可分為三大類:(1)合成高分子，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚乙烯醇類高分子等；(2)半合成高分 子，如纖維素醚、淀粉和天然樹膠的衍生物等；(3)天然高分子，如天然淀粉和天然樹膠等。從理論上講，所有這3類高分子都可由不同的方法，如流延、涂層、 噴涂和熔融擠出制成薄膜。本文僅討論熔融擠出法PVA與淀粉水溶性薄膜，因?yàn)槿廴跀D出法是工業(yè)化生產(chǎn)薄膜常用和效率很高的方法。

　　PVA是一種性能優(yōu)良的水溶性高分子。由PVA制成的水溶性薄膜不僅力學(xué)性能優(yōu)良，阻氣性優(yōu)異，而且在一定條件下可生物降解。工業(yè)化水溶性薄膜早期由 PVA用流延法生產(chǎn)。使用熔融擠出法生產(chǎn)的一大困難就是PVA分子中含有大量羥基，形成氫鍵，而且分子中含有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使其熔點(diǎn)高于分解溫度。PVA的熔 融溫度約190℃，而分解溫度則從140℃即開始。在加工過程中首先要使用增塑劑(如甘油和水)在一定的溫度下使PVA凝使用來源于可再生資源的高分子材 料研究開發(fā)出環(huán)境友好高分子材料是當(dāng)今世界上一個(gè)熱門研究領(lǐng)域。淀粉由于來源廣泛，價(jià)格低廉，被認(rèn)為是很有潛力的材料。與PVA相同，淀粉分子中也含有大 量的羥基，而且也含有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)(230℃)遠(yuǎn)高于其分解溫度(170℃)。在加工過程中也涉及到將其中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞的問題，這就是淀粉的糊化。

　　本文介紹PVA和淀粉水溶性薄膜，特別是后者研究的新成果和應(yīng)用進(jìn)展。

　　1  PVA水溶性薄膜

　　20世紀(jì)60年代末，Takigawa等人首先報(bào)道了用熔融擠出法生產(chǎn)PVA薄膜。熔融擠出PVA薄膜起初是由兩步法制成的，第一步是將PVA與增塑劑混 合后由擠出機(jī)擠出造粒；第二步是吹塑成膜或熔融擠出拉伸成膜。后來為了降低成本，提高生產(chǎn)效率與產(chǎn)品質(zhì)量，開發(fā)出了一步熔融擠出法生產(chǎn)PVA薄膜。

　　1.1  PVA薄膜的一步熔融擠出加工

　　圖1(略)為一步熔融擠出法的生產(chǎn)工藝流程圖。PVA首先與增塑劑在高速捏合機(jī)中處理，制出可自由流動(dòng)的凝膠顆粒，然后熔融擠出吹塑成膜或擠出拉伸成膜。在這一過程中，關(guān)鍵是利用高速捏合機(jī)制成自由流動(dòng)的凝膠顆粒。

　　在高速捏合機(jī)處理過程中要達(dá)到兩個(gè)目標(biāo):一是使PVA凝膠化，破壞PVA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以降低其熔化溫度；二是要使PVA仍保持可流動(dòng)的顆粒狀態(tài)，使其可在擠 出機(jī)的料斗中自由流動(dòng)以便加料。為實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)目標(biāo)，首先將PVA放入高速捏合機(jī)，在低速(500r/min)下慢慢加入增塑劑。此時(shí)增塑劑與PVA得到均 勻混合并吸附在PVA顆粒的表面。然后逐漸升溫到80℃，并提高轉(zhuǎn)速到2000r/min，使增塑劑滲入到PVA顆粒中使其溶脹。在這一過程中，PVA顆 粒中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)由于增塑劑的滲入和顆粒溶脹過程的力而破壞，使PVA凝膠化。其結(jié)果類似兩步擠出法中的第一次擠出造粒。此時(shí)由于PVA凝膠化而且溫度較 高，顆粒增大數(shù)倍而且變軟，趨于結(jié)塊。但在高速捏合機(jī)的高速剪切下，PVA顆粒仍保持可自由流動(dòng)的狀態(tài)。

　　處理后的PVA就可直接用于熔融擠出吹塑成膜或擠出拉伸成膜。由于是一步擠出法，不僅降低了加工成本，而且作為增塑劑的水的含量在凝膠化過程中也較容易控制。

　　1.2  PVA薄膜的水溶性

　　由于產(chǎn)品的要求不同，PVA水溶性薄膜可制成不同溶解度和溶解速率的制品。PVA薄膜的溶解度和溶解速率是由多方面因素決定的。例如PVA的聚合度、醇解 度以及增塑劑的種類和含量等。尤其是增塑劑的種類和含量常用來控制PVA薄膜的溶解度和溶解速率。從理論上講，所有帶羥基的小分子都可用作PVA的增塑 劑，例如各種醇類。工業(yè)上常用的就是水和丙三醇(甘油)的共混物。圖2(略)是以DuPont公司的聚乙烯醇(ELVANOL 71-30)為原料，以不同比例的水和丙三醇為增塑劑的熔融擠出吹塑膜，在不同增塑劑含量與在水中完全溶解所需時(shí)間的關(guān)系。可以看出，隨著增塑劑含量的增 加PVA薄膜更易溶于水。在水和丙三醇的混合增塑劑中，含有較高丙三醇比例的薄膜更易溶于水。這主要是因?yàn)楸季哂休^強(qiáng)的吸水性，而且在加工過程中增塑 劑的損失(蒸發(fā))較少。

　　2 淀粉基水溶性薄膜

　　淀粉基材料加工成型困難；這是由于其微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性決定的，即人們可以設(shè)計(jì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，可以控制相對分子質(zhì)量及其分布，但難于改變淀粉顆粒的內(nèi)部 結(jié)構(gòu)。淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)的發(fā)展演變是為了滿足植物自身的需要，如儲(chǔ)存能量，而且相當(dāng)復(fù)雜。淀粉是一種由重復(fù)的葡糖基單元構(gòu)成的多礦類物質(zhì)，根據(jù)植物種類和 遺傳背景的不同，其中所含淀粉的結(jié)構(gòu)也不相同。從化學(xué)角度講，大多數(shù)天然粒狀淀粉是下面兩類淀粉的混合物:一類是含有崞咸腔ピü?1,4苷鍵連接的直 鏈結(jié)構(gòu)，即直鏈淀粉；另一類是支鏈淀粉，含有以1,6苷鏈短支鏈的高支化結(jié)構(gòu)。從物理角度講，淀粉顆粒含有結(jié)晶和無定形結(jié)構(gòu)。

　　與PVA相同之處就是淀粉中也含有大量的羥基，也含有結(jié)晶結(jié)構(gòu)(約30%)，熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于其分解溫度，所以，在加工過程中也要將其中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

　　2.1 淀粉的糊化與加工

　　淀粉基材料的加工性能由淀粉的糊化過程控制。所謂糊化是指通過引入小分子物質(zhì)到聚糖鏈中，破壞其結(jié)晶，使淀粉的顆粒變成無定形結(jié)構(gòu)。理論上講，所有小分子 極性物質(zhì)均可以作為糊化劑使用，而在實(shí)際應(yīng)用中，水是應(yīng)用廣泛的糊化劑。水在淀粉食品工業(yè)中的應(yīng)用已有許多個(gè)世紀(jì)了。

　　DSC分析廣泛應(yīng)用于淀粉的糊化研究。淀粉的糊化先是從無定形部分開始。在水的存在下，淀粉的這種從有序到無序的轉(zhuǎn)化可以多種方式進(jìn)行，糊化過程的發(fā)生 主要依賴于淀粉中水分的含量，在無剪切應(yīng)力作用下，如淀粉中的水分含量低于70%時(shí)，糊化作用分兩步，即無定形相的糊化和結(jié)晶相的熔融。淀粉的熔融溫度也 取決于其中水分的含量，隨著淀粉含水量的增加熔融溫度降低，當(dāng)水分含量超過70%時(shí)，結(jié)晶相的熔融與無定形相的糊化溫度相重疊。圖3(略)為不同淀粉在水 分含量70%時(shí)的糊化溫度。從中可以看出，許多淀粉的糊化溫度均分布在50-100℃范圍內(nèi)，通常是，直鏈淀粉含量越高，糊化溫度就越高，并且有較寬的糊 化溫度范圍。一步和兩步熔融擠出法均可用于淀粉基水溶性薄膜的生產(chǎn)。

　　2.2 薄膜的力學(xué)性能

　　由于淀粉的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜而且均一性差，因此淀粉基材料的力學(xué)性能受到多方面因素的影響。例如淀粉的種類、淀粉中直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例、淀粉的相對分子 質(zhì)量和其他物質(zhì)(如蛋白質(zhì)與脂肪)的含量、加工中所用增塑劑的種類和用量、加工方法和測試環(huán)境(濕度和溫度)以及淀粉的重結(jié)晶因素等。在這里僅以不同直鏈 /支鏈比例的玉米淀粉在不同取向度下的力學(xué)性能為例，討論淀粉基材料的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系，如圖4(略)所示。取向度由熔融擠出拉伸時(shí)片材模頭前的 三輥轉(zhuǎn)速控制。牽引速度為100mm/min時(shí)，測試樣條厚度約0.15mm，分別從不同樣品上擠出拉伸的縱向和橫向取得。由圖4可以看出:(1)高直鏈 淀粉有較強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度；(2)增加取向度可提高拉伸強(qiáng)度；(3)取向度對高直鏈淀粉的拉伸強(qiáng)度影響較大；(4)高直鏈淀粉在拉伸取向后，縱向拉伸強(qiáng)度與橫 向拉伸強(qiáng)度的差距增大。

　　通過加工過程中的分子取向提高拉伸強(qiáng)度已廣泛應(yīng)用于各種塑料制品中，如聚烯烴的雙向拉伸膜，拉伸強(qiáng)度可提高10倍以上，但淀粉基塑料的提高不如聚烯烴的明 顯，尤其是高支鏈淀粉。這是淀粉的特殊結(jié)構(gòu)所決定的。前面已提到，支鏈淀粉是短支鏈的高支化結(jié)構(gòu)。這些短支鏈平均僅有5-6個(gè)葡糖基單元組成，并且每兩條 短支鏈形成雙螺旋的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。淀粉糊化過程將這些雙螺旋的結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞。在每一條主鏈上的大量短支鏈聚集在一起形成“微球”，而糊化后的淀粉分子則是由這 些“微球”聚集在一起形成“凝膠球”結(jié)構(gòu)。在取向剪切力作用下，這些“凝膠球”可在增塑劑的潤滑下自由滑動(dòng)，取代了分子鏈沿剪切力方向的取向，因此降低了 拉伸取向?qū)αW(xué)性能的影響。用于解釋這一現(xiàn)象的模型已由X射線衍射的研究證實(shí)。

3 應(yīng)用

水溶性薄膜廣泛應(yīng)用于化工、食品、醫(yī)療、包裝、建筑、園藝等方面。從理論上講，所有PVA水溶性薄膜都可由水溶性淀粉薄膜取代。淀粉基水溶性薄膜力學(xué)性能 低于PVA薄膜，但可通過共混或淀粉的改性來提高。圖5(略)是水溶性淀粉薄膜在化學(xué)工業(yè)中的一個(gè)應(yīng)用實(shí)例:將有毒或有腐蝕性的化學(xué)物質(zhì)按用戶的質(zhì)量要求 分裝在水溶性的薄膜袋里，實(shí)際應(yīng)用時(shí)將化學(xué)藥品與水溶性的包裝一起投入反應(yīng)器中，以減少操作過程中化學(xué)藥品的污染。類似的包裝在建筑領(lǐng)域也有廣泛的用途。 水溶性淀粉薄膜的可食用性和低成本也拓展了水溶性薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域。

 

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